フーリエ解析（NMR・FTIR・X線回折）
1. フーリエ級数
任意の周期関数は正弦波・余弦波の和として表現できます。振動分光・結晶のX線回折・NMRの解析の数学的基盤です。
フーリエ級数展開（周期 \(2L\)）
\[f(x) = \frac{a_0}{2} + \sum_{n=1}^\infty \left(a_n \cos\frac{n\pi x}{L} + b_n \sin\frac{n\pi x}{L}\right)\]
フーリエ係数：
\[a_n = \frac{1}{L}\int_{-L}^{L} f(x)\cos\frac{n\pi x}{L}\,dx, \quad b_n = \frac{1}{L}\int_{-L}^{L} f(x)\sin\frac{n\pi x}{L}\,dx\]
複素フーリエ級数
\[f(x) = \sum_{n=-\infty}^{\infty} c_n e^{in\pi x/L}, \quad c_n = \frac{1}{2L}\int_{-L}^{L} f(x) e^{-in\pi x/L}\,dx\]
パーセバルの等式（エネルギー保存）
\[\frac{1}{2L}\int_{-L}^{L} |f(x)|^2\,dx = \sum_{n=-\infty}^\infty |c_n|^2\]
2. フーリエ変換
非周期関数へのフーリエ解析の拡張です。時間領域と周波数領域を結びつけます。
フーリエ変換と逆変換
\[\tilde{f}(\nu) = \int_{-\infty}^{\infty} f(t) e^{-2\pi i \nu t}\,dt\]
\[f(t) = \int_{-\infty}^{\infty} \tilde{f}(\nu) e^{2\pi i \nu t}\,d\nu\]
重要な変換ペア
| 時間領域 \(f(t)\) | 周波数領域 \(\tilde{f}(\nu)\) |
|---|---|
| \(e^{-at}\) (\(a>0, t\geq0\)) | \(\dfrac{1}{a + 2\pi i\nu}\) |
| \(e^{-at^2}\) | \(\sqrt{\pi/a}\,e^{-\pi^2\nu^2/a}\) |
| \(\delta(t-t_0)\) | \(e^{-2\pi i\nu t_0}\) |
| \(\cos(2\pi\nu_0 t)\) | \(\frac{1}{2}[\delta(\nu-\nu_0)+\delta(\nu+\nu_0)]\) |
ガウス関数の自己相似性
\[\mathcal{F}\{e^{-ax^2}\} = \sqrt{\frac{\pi}{a}}e^{-\pi^2\xi^2/a}\]
ガウス関数はフーリエ変換してもガウス関数になります。時間分解能が高い（幅が狭い）パルスほど、周波数帯域が広い（不確定性原理の時間-周波数版）。
3. NMR・分光への応用
FID からスペクトルへ
NMR の自由誘導減衰（FID）信号をフーリエ変換するとケミカルシフトのスペクトルが得られます：
\[\text{FID: } s(t) = e^{-t/T_2} e^{i\omega_0 t} \xrightarrow{\mathcal{F}} \text{スペクトル: }\tilde{s}(\omega) = \frac{T_2}{1+i(\omega-\omega_0)T_2}\]
実部がローレンツ型のスペクトル線型、線幅 \(\Delta\nu = 1/(\pi T_2)\) です。
IR・ラマン分光（FTIR）
フーリエ変換赤外分光計（FTIR）では干渉計で得られたインターフェログラムをフーリエ変換してスペクトルを得ます：
\[I(\tilde{\nu}) = \int_{-\infty}^{\infty} B(\delta) e^{2\pi i \tilde{\nu} \delta}\,d\delta\]
\(B(\delta)\)：干渉信号（光路差 \(\delta\) の関数）、\(\tilde{\nu}\)：波数。
X線回折（構造因子）
電子密度分布 \(\rho(\mathbf{r})\) と回折強度の関係もフーリエ変換です：
\[F(\mathbf{Q}) = \int \rho(\mathbf{r}) e^{i\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}}\,d^3r\]
4. 畳み込みとパワースペクトル
畳み込み（Convolution）
\[(f * g)(t) = \int_{-\infty}^{\infty} f(\tau) g(t-\tau)\,d\tau\]
畳み込み定理：
\[\mathcal{F}\{f * g\} = \tilde{f} \cdot \tilde{g}\]
スペクトルの線型（分解能関数との畳み込み）はこの関係で記述されます。
パワースペクトル（ウィーナー-ヒンチンの定理）
\[S(\nu) = |\tilde{f}(\nu)|^2 = \mathcal{F}\{C(\tau)\}\]
\(C(\tau) = \int f(t)f(t+\tau)dt\) は自己相関関数。分子動力学シミュレーションで IR スペクトルを計算する際に使います。
✅ この単元のまとめ
- フーリエ級数は周期関数を三角関数の和に分解し、フーリエ係数が各周波数成分の振幅を与える。
- フーリエ変換は時間領域と周波数領域を相互変換し、NMR(FID→スペクトル)、FTIR、X線回折に応用される。
- ガウス関数のFT はガウス関数で、幅の積が一定（時間-周波数の不確定性関係）。
- 畳み込み定理 \(\mathcal{F}\{f*g\} = \tilde{f}\cdot\tilde{g}\) はスペクトルの線型解析に使われる。