確率・統計力学（ボルツマン分布・分配関数）
1. 確率の基礎
統計力学は確率論を使って巨視的な熱力学量（エントロピー・圧力・化学ポテンシャル）を分子論から導きます。
確率変数と期待値
\[\langle A \rangle = \sum_i p_i A_i \quad \text{（離散）}, \quad \langle A \rangle = \int A(x) f(x)\,dx \quad \text{（連続）}\]
分散と標準偏差
\[\sigma^2 = \langle A^2 \rangle - \langle A \rangle^2, \quad \sigma = \sqrt{\langle A^2 \rangle - \langle A \rangle^2}\]
ガウス（正規）分布
\[f(x) = \frac{1}{\sigma\sqrt{2\pi}} \exp\!\left(-\frac{(x-\mu)^2}{2\sigma^2}\right)\]
測定誤差・計数統計・コントリビューション平均などに使われます。
ポアソン分布
\[P(k) = \frac{\lambda^k e^{-\lambda}}{k!}\]
放射線計数・反応の確率過程などに使います（平均 \(= \lambda\)、分散 \(= \lambda\)）。
2. ボルツマン分布
熱平衡状態における各エネルギー準位の占有確率を与える最も重要な統計式です。
ボルツマン分布の式
\[p_i = \frac{e^{-E_i/k_B T}}{\sum_j e^{-E_j/k_B T}} = \frac{e^{-E_i/k_B T}}{Z}\]
\(Z = \sum_j e^{-E_j/k_B T}\) は分配関数、\(k_B = 1.381 \times 10^{-23}\) J/K はボルツマン定数。
ボルツマン方程式とエントロピー
\[S = k_B \ln W\]
\(W\)：微視的状態数（場合の数）。これが熱力学エントロピーの統計的定義です。
化学平衡への応用
分子内のコンフォメーション分布（シクロヘキサンの椅子型と舟型の比率など）はボルツマン分布で計算します：
\[\frac{N_A}{N_B} = \frac{g_A}{g_B} e^{-(E_A - E_B)/k_B T}\]
\(g_A, g_B\)：縮退度（統計的重みまたは縮重度）。
3. 分配関数と熱力学
分配関数（Partition Function）
\[Z = \sum_i g_i e^{-E_i/k_B T}\]
熱力学量の導出
| 熱力学量 | 分配関数による表式 |
|---|---|
| 内部エネルギー \(U\) | \(-\dfrac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\bigg|_V\;(\beta = 1/k_B T)\) |
| 熱容量 \(C_V\) | \(\dfrac{\partial U}{\partial T}\bigg|_V = k_B\beta^2 \dfrac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta^2}\) |
| エントロピー \(S\) | \(k_B(\ln Z + \beta U)\) |
| ヘルムホルツ自由エネルギー \(A\) | \(-k_B T \ln Z\) |
並進・回転・振動の分配関数
分子の全分配関数は各自由度の積：
\[Z = Z_{\text{trans}} \cdot Z_{\text{rot}} \cdot Z_{\text{vib}} \cdot Z_{\text{elec}}\]
振動分配関数（調和振動子）：
\[Z_{\text{vib}} = \frac{e^{-\hbar\omega/(2k_B T)}}{1 - e^{-\hbar\omega/(k_B T)}} \approx \frac{k_B T}{h\nu} \quad (\text{高温極限})\]
4. マクスウェル速度分布
気体分子の速さの分布はボルツマン分布と球座標積分から導かれます。
マクスウェル-ボルツマン速度分布
\[f(v) = 4\pi\left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} v^2 \exp\!\left(-\frac{mv^2}{2k_B T}\right)\]
特徴的な速度
\[v_{\text{最頻}} = \sqrt{\frac{2k_B T}{m}}, \quad
\langle v \rangle = \sqrt{\frac{8k_B T}{\pi m}}, \quad
v_{\text{rms}} = \sqrt{\frac{3k_B T}{m}}\]
平均運動エネルギーとエネルギー等分配
\[\left\langle \frac{1}{2}mv^2 \right\rangle = \frac{3}{2}k_B T\]
各自由度に \(\frac{1}{2}k_B T\) ずつ分配されるのがエネルギー等分配の定理で、熱容量の古典理論の基礎です。
✅ この単元のまとめ
- ボルツマン分布 \(p_i \propto e^{-E_i/k_B T}\) は熱平衡状態の各準位占有確率を与える。
- 分配関数 \(Z = \sum g_i e^{-E_i/k_B T}\) から \(\partial \ln Z/\partial \beta\) などで全熱力学量を導出できる。
- マクスウェル速度分布はボルツマン分布を球座標で積分して得られ、最頻・平均・rms 速度が定義できる。
- エネルギー等分配定理：各自由度に \(k_B T/2\) が分配される（高温・古典極限）。