大学化学のための数学 Unit 08

固有値問題と量子化学

1. 固有値と固有ベクトルの定義

固有値問題は量子化学（分子軌道・エネルギー準位）・振動解析（基準振動）・PCA（主成分分析）など幅広く使われます。

A\mathbf{v} = \lambda\mathbf{v}

\(\lambda\)：固有値、\(\mathbf{v}\)：固有ベクトル（\(\mathbf{v} \neq \mathbf{0}\)）

\det(A - \lambda I) = 0

2×2 の例：\(A = \begin{pmatrix} a & b \\ c & d \end{pmatrix}\) の固有値：

(a-\lambda)(d-\lambda) - bc = 0 \implies \lambda^2 - (a+d)\lambda + (ad-bc) = 0

固有値の和 = トレース \(\mathrm{tr}(A) = a+d\)、積 = \(\det(A) = ad-bc\)。

固有ベクトルを並べた行列 \(P\) を用いると：

P^{-1}AP = \Lambda = \mathrm{diag}(\lambda_1, \lambda_2, \ldots, \lambda_n)

エルミート行列は常にユニタリ行列で対角化でき（スペクトル定理）、固有値はすべて実数です。

行列の累乗や指数関数が簡単に計算できます：

A^n = P\Lambda^n P^{-1}, \quad e^A = Pe^\Lambda P^{-1} = P\,\mathrm{diag}(e^{\lambda_1},\ldots,e^{\lambda_n})P^{-1}

質量重み付きフォース定数行列 \(F\) の固有ベクトルが基準振動座標 \(Q_k\) を与え、固有値から基準振動数 \(\nu_k = \sqrt{\lambda_k}/(2\pi)\) が求まります。

図1: 箱の中の粒子のエネルギー準位。\(E_n = n^2 E_1\) と量子数の2乗に比例する。

試験関数 \(\phi\) を用いた変分エネルギーは真の基底状態エネルギー \(E_0\) の上界を与えます：

E_\phi = \frac{\langle\phi|\hat{H}|\phi\rangle}{\langle\phi|\phi\rangle} \geq E_0

\(\phi = \sum_i c_i \chi_i\) と基底関数で展開すると、エネルギー最小化は行列固有値問題になります：

\mathbf{H}\mathbf{c} = E\mathbf{S}\mathbf{c}

\(H_{ij} = \langle\chi_i|\hat{H}|\chi_j\rangle\)（ハミルトニアン行列）、\(S_{ij} = \langle\chi_i|\chi_j\rangle\)（重なり行列）。

共役 \(\pi\) 系の最も単純な MO 計算です。重なり行列 \(S = I\)（近似）、対角要素 \(\alpha\)、隣接要素 \(\beta\) として設定します。

H = \begin{pmatrix} \alpha & \beta \\ \beta & \alpha \end{pmatrix}, \quad \det(H - EI) = (\alpha-E)^2 - \beta^2 = 0\] \[E_\pm = \alpha \pm \beta

図2: 永年行列式 \((x^2-1)=0\) の根 \(x=\pm1\) がヒュッケル MO エネルギー \(\alpha \pm \beta\) に対応。

E_k = \alpha + 2\beta\cos\!\left(\frac{k\pi}{5}\right), \quad k = 1, 2, 3, 4

\(\beta < 0\) なので \(k=1\) が最低エネルギー（最安定）MO です。

✅ この単元のまとめ

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