問1
★
固有値の和
行列 \(A = \begin{pmatrix} 2 & 0 \\ 0 & 5 \end{pmatrix}\) の2つの固有値の和はいくつか。
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答え7
固有値の和はトレース \(a + d\) に等しい。
固有値問題と量子化学
1. 固有値と固有ベクトルの定義
固有値問題は量子化学（分子軌道・エネルギー準位）・振動解析（基準振動）・PCA（主成分分析）など幅広く使われます。
固有値方程式
\[A\mathbf{v} = \lambda\mathbf{v}\]
\(\lambda\)：固有値、\(\mathbf{v}\)：固有ベクトル（\(\mathbf{v} \neq \mathbf{0}\)）
固有値の求め方（永年方程式）
\[\det(A - \lambda I) = 0\]
2×2 の例：\(A = \begin{pmatrix} a & b \\ c & d \end{pmatrix}\) の固有値：
\[(a-\lambda)(d-\lambda) - bc = 0 \implies \lambda^2 - (a+d)\lambda + (ad-bc) = 0\]
固有値の和 = トレース \(\mathrm{tr}(A) = a+d\)、積 = \(\det(A) = ad-bc\)。
2. 対角化と主軸変換
行列の対角化
固有ベクトルを並べた行列 \(P\) を用いると：
\[P^{-1}AP = \Lambda = \mathrm{diag}(\lambda_1, \lambda_2, \ldots, \lambda_n)\]
エルミート行列は常にユニタリ行列で対角化でき（スペクトル定理）、固有値はすべて実数です。
行列の対角化の応用
行列の累乗や指数関数が簡単に計算できます：
\[A^n = P\Lambda^n P^{-1}, \quad e^A = Pe^\Lambda P^{-1} = P\,\mathrm{diag}(e^{\lambda_1},\ldots,e^{\lambda_n})P^{-1}\]
主軸変換（振動の基準座標）
質量重み付きフォース定数行列 \(F\) の固有ベクトルが基準振動座標 \(Q_k\) を与え、固有値から基準振動数 \(\nu_k = \sqrt{\lambda_k}/(2\pi)\) が求まります。
3. 量子化学への応用
変分法
試験関数 \(\phi\) を用いた変分エネルギーは真の基底状態エネルギー \(E_0\) の上界を与えます：
\[E_\phi = \frac{\langle\phi|\hat{H}|\phi\rangle}{\langle\phi|\phi\rangle} \geq E_0\]
行列固有値としての変分法（線形結合）
\(\phi = \sum_i c_i \chi_i\) と基底関数で展開すると、エネルギー最小化は行列固有値問題になります：
\[\mathbf{H}\mathbf{c} = E\mathbf{S}\mathbf{c}\]
\(H_{ij} = \langle\chi_i|\hat{H}|\chi_j\rangle\)（ハミルトニアン行列）、\(S_{ij} = \langle\chi_i|\chi_j\rangle\)（重なり行列）。
4. ヒュッケル法の詳解
共役 \(\pi\) 系の最も単純な MO 計算です。重なり行列 \(S = I\)（近似）、対角要素 \(\alpha\)、隣接要素 \(\beta\) として設定します。
エチレンの例
\[H = \begin{pmatrix} \alpha & \beta \\ \beta & \alpha \end{pmatrix}, \quad \det(H - EI) = (\alpha-E)^2 - \beta^2 = 0\]
\[E_\pm = \alpha \pm \beta\]
ブタジエンの例（4×4）
\[E_k = \alpha + 2\beta\cos\!\left(\frac{k\pi}{5}\right), \quad k = 1, 2, 3, 4\]
\(\beta < 0\) なので \(k=1\) が最低エネルギー（最安定）MO です。
🎯 練習問題
まず自分で解いてから、「答えを見る」を押して確かめましょう。
問2
★★
固有値
行列 \(A = \begin{pmatrix} 2 & 1 \\ 1 & 2 \end{pmatrix}\) の固有値のうち、大きいほうはいくつか。
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答え3
\((2 - \lambda)^2 - 1 = 0\) より \(\lambda = 1,\ 3\)。
問3
★★
固有値の積
行列 \(A = \begin{pmatrix} 4 & 1 \\ 2 & 3 \end{pmatrix}\) の2つの固有値の積はいくつか。
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答え10
固有値の積は行列式 \(ad - bc\) に等しい。
問4
★★
箱の中の粒子
1次元の箱の中の粒子で、\(E_1 = 2.0\) eV のとき、\(E_3\) は何 eV か。
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答え18 eV
\(E_n = n^2E_1 = 9 \times 2.0\)。
問5
★★★
ヒュッケル法（エチレン）
エチレンのヒュッケル分子軌道のエネルギーは \(E_\pm = \alpha \pm \beta\) である。\(\alpha = -6.0\) eV、\(\beta = -3.0\) eV のとき、エネルギーが低いほうの軌道のエネルギーは何 eV か。
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答え−9.0 eV
\(\beta < 0\) なので、低いほうは \(\alpha + \beta\)。
問6
★★★
ヒュッケル法（ブタジエン）
ブタジエンのヒュッケル分子軌道のエネルギーは \(E_k = \alpha + 2\beta\cos(k\pi/5)\)（\(k = 1, 2, 3, 4\)）である。\(E_1 = \alpha + x\beta\) と表すとき、\(x\) の値を小数第2位まで求めよ。\(\cos(\pi/5) = 0.809\) とする。
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答え1.62
\(x = 2\cos(\pi/5) = 2 \times 0.809 = 1.618\)。
✅ この単元のまとめ
- 固有値問題 \(A\mathbf{v} = \lambda\mathbf{v}\) は永年方程式 \(\det(A-\lambda I) = 0\) で解く。
- エルミート行列の固有値は実数で、スペクトル定理により常に対角化できる。
- 変分法では \(H\mathbf{c} = ES\mathbf{c}\) の行列固有値問題を解いて MO エネルギーと係数を得る。
- ヒュッケル法はシンプルな \(\alpha, \beta\) 近似で \(\pi\) 軌道エネルギーを予測する。