大学化学のための数学 Unit 07

ベクトルと行列

1. ベクトルの基礎

ベクトルは大きさと方向を持つ量で、双極子モーメント・分子力場・電場など化学の多くの物理量はベクトルです。

\mathbf{a} \cdot \mathbf{b} = |\mathbf{a}||\mathbf{b}|\cos\theta = a_x b_x + a_y b_y + a_z b_z

内積は射影の概念で、分子軌道の重なり積分 \(S = \langle\phi_1|\phi_2\rangle\) はこれの関数空間版です。

\mathbf{a} \times \mathbf{b} = \begin{vmatrix} \mathbf{i} & \mathbf{j} & \mathbf{k} \\ a_x & a_y & a_z \\ b_x & b_y & b_z \end{vmatrix}

\(|\mathbf{a} \times \mathbf{b}| = |\mathbf{a}||\mathbf{b}|\sin\theta\)。角運動量 \(\mathbf{L} = \mathbf{r} \times \mathbf{p}\) の計算に使います。

図1: \(\cos\theta\)（内積の角度依存）と \(\sin\theta\)（外積の大きさの角度依存）の比較。

\nabla f = \left(\frac{\partial f}{\partial x}, \frac{\partial f}{\partial y}, \frac{\partial f}{\partial z}\right), \quad \nabla \cdot \mathbf{F} = \frac{\partial F_x}{\partial x} + \frac{\partial F_y}{\partial y} + \frac{\partial F_z}{\partial z}

ラプラシアン \(\nabla^2 = \nabla \cdot \nabla\) はシュレーディンガー方程式の運動エネルギー演算子に登場します。

(AB)_{ij} = \sum_k A_{ik} B_{kj}

一般に \(AB \neq BA\)（非可換）。量子力学では演算子の非可換性が不確定性原理の数学的根拠です：

[\hat{x}, \hat{p}_x] = \hat{x}\hat{p}_x - \hat{p}_x\hat{x} = i\hbar

(A^T)_{ij} = A_{ji}, \quad (A^\dagger)_{ij} = A_{ji}^*

エルミート行列（\(A = A^\dagger\)）の固有値は必ず実数 → 量子力学の物理量（オブザーバブル）はエルミート演算子で表されます。

e^A = \sum_{n=0}^\infty \frac{A^n}{n!} = I + A + \frac{A^2}{2!} + \cdots

NMR の密度行列の時間発展 \(\rho(t) = e^{-i\hat{H}t/\hbar}\rho(0)e^{i\hat{H}t/\hbar}\) に使われます。

\det(A) = |A| = \sum_\sigma \mathrm{sgn}(\sigma) \prod_i A_{i,\sigma(i)}

2×2 の場合：

\begin{vmatrix} a & b \\ c & d \end{vmatrix} = ad - bc

スレーター行列式（多電子波動関数のパウリ原理を満たす形）は \(N\times N\) 行列式です：

\Psi(1,2,\ldots,N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \chi_1(1) & \chi_2(1) & \cdots \\ \chi_1(2) & \chi_2(2) & \cdots \\ \vdots & & \ddots \end{vmatrix}

A^{-1} = \frac{1}{\det(A)} \cdot \text{adj}(A)

\(\det(A) = 0\) のとき逆行列は存在しない（線形従属）。連立方程式 \(A\mathbf{x} = \mathbf{b}\) の解は \(\mathbf{x} = A^{-1}\mathbf{b}\)。

複数の起電力と抵抗からなる回路は行列方程式 \(A\mathbf{I} = \mathbf{V}\) として解けます。

共役分子のヒュッケル近似では Hamiltonian 行列を設定します（ベンゼンの例）：

H = \begin{pmatrix} \alpha & \beta & 0 & 0 & 0 & \beta \\ \beta & \alpha & \beta & 0 & 0 & 0 \\ 0 & \beta & \alpha & \beta & 0 & 0 \\ 0 & 0 & \beta & \alpha & \beta & 0 \\ 0 & 0 & 0 & \beta & \alpha & \beta \\ \beta & 0 & 0 & 0 & \beta & \alpha \end{pmatrix}

この固有値問題を解くと分子軌道エネルギー \(\alpha \pm 2\beta, \alpha \pm \beta, \alpha \pm \beta\) が得られます。

対称操作（回転・反射）は行列で表現され、群論の基礎となります：

R_z(\theta) = \begin{pmatrix} \cos\theta & -\sin\theta & 0 \\ \sin\theta & \cos\theta & 0 \\ 0 & 0 & 1 \end{pmatrix}

✅ この単元のまとめ

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