偏微分方程式（拡散・波動・シュレーディンガー）
1. 偏微分方程式とは
偏微分方程式（PDE）は複数の独立変数に対する偏微分を含む方程式です。熱・拡散・量子力学はすべてPDEで記述されます。
PDEの分類
| 種類 | 代表例 | 化学での応用 |
|---|---|---|
| 放物型 | 熱・拡散方程式 | 拡散・熱伝導 |
| 双曲型 | 波動方程式 | 光・音波・分光 |
| 楕円型 | ラプラス方程式 | 静電ポテンシャル |
変数分離法（PDEへの適用）
\(u(x,t) = X(x)T(t)\) と仮定して代入すると、一つのPDEが二つのODEに分離できる場合があります。
2. 拡散方程式（フィックの法則）
化学では分子の拡散・熱伝導を記述する最も基本的なPDEです。
フィックの第一法則
\[J = -D \frac{\partial c}{\partial x}\]
\(J\)：フラックス（mol m⁻² s⁻¹）、\(D\)：拡散係数（m² s⁻¹）、\(c\)：濃度
フィックの第二法則（拡散方程式）
\[\frac{\partial c}{\partial t} = D \frac{\partial^2 c}{\partial x^2}\]
3次元への拡張（\(\nabla^2\) はラプラシアン）：
\[\frac{\partial c}{\partial t} = D \nabla^2 c\]
点源からの拡散の解（ガウス解）
\[c(x,t) = \frac{N}{2\sqrt{\pi D t}} \exp\!\left(-\frac{x^2}{4Dt}\right)\]
平均二乗変位 \(\langle x^2 \rangle = 2Dt\) は拡散係数の測定に使われます（アインシュタイン関係）。
3. 波動方程式
1次元波動方程式
\[\frac{\partial^2 u}{\partial t^2} = v^2 \frac{\partial^2 u}{\partial x^2}\]
一般解は右進み波と左進み波の重ね合わせ：
\[u(x,t) = f(x - vt) + g(x + vt)\]
定在波（境界条件 \(u=0\) at \(x=0, L\)）
\[u_n(x,t) = A_n \sin\!\left(\frac{n\pi x}{L}\right)\cos\!\left(\frac{n\pi vt}{L}\right), \quad n=1,2,3,\ldots\]
振動数 \(\nu_n = nv/(2L)\) の離散スペクトルは分光学のモデルになっています。
4. シュレーディンガー方程式
時間依存シュレーディンガー方程式
\[i\hbar \frac{\partial \psi}{\partial t} = \hat{H}\psi = \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V\right)\psi\]
時間非依存（定常）シュレーディンガー方程式
\[\hat{H}\psi = E\psi\]
これは固有値方程式であり、許容されるエネルギー \(E_n\) と対応する波動関数 \(\psi_n\) を求める問題です。
1次元箱の中の粒子（PIB）
\(0 < x < L\) で \(V=0\)、それ以外で \(V=\infty\) のとき：
\[\psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{L}}\sin\!\left(\frac{n\pi x}{L}\right), \quad E_n = \frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}, \quad n=1,2,3,\ldots\]
水素原子への拡張
クーロンポテンシャル \(V = -e^2/(4\pi\epsilon_0 r)\) を持つ球対称問題では、変数分離 \(\psi = R(r)Y(\theta,\phi)\) により動径部分と角度部分に分けられます。球面調和関数 \(Y_l^m\) が角度解となります。
✅ この単元のまとめ
- 拡散方程式 \(\partial c/\partial t = D \nabla^2 c\) の解はガウス型で、\(\langle x^2 \rangle = 2Dt\)。
- 波動方程式の境界条件は離散的な固有振動数を生み、分光学の量子化に対応する。
- シュレーディンガー方程式 \(\hat{H}\psi = E\psi\) は固有値問題で、許容エネルギーが量子化される。
- 箱の中の粒子のエネルギー \(E_n \propto n^2\) は量子化学の最も単純なモデル。