大学化学のための数学 Unit 04

積分法（不定積分・定積分・ガウス積分・重積分）

1. 不定積分の基本公式

積分は微分の逆演算であり、分子の配座エントロピー計算・分配関数・電場の計算など化学の至るところで用います。

\int f(g(x))g'(x)\,dx = \int f(u)\,du \quad (u = g(x))

例：\(\int xe^{-x^2}dx\)。\(u = -x^2\) と置くと \(du = -2x\,dx\)：

\int xe^{-x^2}dx = -\frac{1}{2}\int e^u du = -\frac{1}{2}e^{-x^2} + C

\int u\,dv = uv - \int v\,du

例：\(\int x e^x dx = xe^x - e^x + C = e^x(x-1) + C\)

\int_a^b f(x)\,dx = F(b) - F(a), \quad F'(x) = f(x)

図2: \(f(x) = \sin x + 1\) の \([0,\pi]\) における定積分は曲線下の面積に相当。

化学での例：分子の配置エントロピー計算では相空間上の積分、反応速度論では速度式を積分して濃度変化を求めます。

2次反応 \(-d[A]/dt = k[A]^2\) の積分：

\int_{[A]_0}^{[A]} \frac{d[A]}{[A]^2} = -k\int_0^t dt \implies \frac{1}{[A]} - \frac{1}{[A]_0} = kt

統計力学・量子化学・分子速度分布（マクスウェル-ボルツマン分布）の計算に必須の積分です。

\int_{-\infty}^{+\infty} e^{-ax^2}dx = \sqrt{\frac{\pi}{a}} \quad (a > 0)

図1: ガウス関数 \(e^{-x^2}\)（青）と \(e^{-x^2/2}\)（橙）。全体の面積がそれぞれ \(\sqrt{\pi}\) と \(\sqrt{2\pi}\)。

I = \int_{-\infty}^{\infty} e^{-x^2}dx \implies I^2 = \int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty} e^{-(x^2+y^2)}dx\,dy = \int_0^{2\pi}\int_0^{\infty} e^{-r^2}r\,dr\,d\theta = \pi

よって \(I = \sqrt{\pi}\)。

気体分子の速さ \(v\) の分布（マクスウェル-ボルツマン）：

f(v) = 4\pi\left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} v^2 \exp\!\left(-\frac{mv^2}{2k_B T}\right)

平均速度 \(\langle v \rangle = \sqrt{8k_B T/(\pi m)}\) はガウス積分から求まります。

\int_{-\infty}^{\infty} x^{2n} e^{-ax^2}dx = \frac{(2n-1)!!}{(2a)^n}\sqrt{\frac{\pi}{a}}

\iint_D f(x,y)\,dx\,dy = \int_a^b\left(\int_{g(x)}^{h(x)} f(x,y)\,dy\right)dx

ヤコビアン \(J = r\) を忘れずに：

\iint f(x,y)\,dx\,dy = \iint f(r\cos\theta, r\sin\theta)\,r\,dr\,d\theta

原子軌道の積分に必須：

\iiint f\,dx\,dy\,dz = \int_0^\infty\int_0^\pi\int_0^{2\pi} f(r,\theta,\phi)\,r^2\sin\theta\,dr\,d\theta\,d\phi

水素原子の1s 軌道 \(\psi_{1s} = \frac{1}{\sqrt{\pi}\,a_0^{3/2}}e^{-r/a_0}\) の規格化条件：

\int|\psi_{1s}|^2 dV = \frac{4}{a_0^3}\int_0^\infty r^2 e^{-2r/a_0}dr = 1

✅ この単元のまとめ

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