偏微分とテイラー展開
1. 偏微分
熱力学の状態関数（内部エネルギー・エンタルピー・エントロピーなど）は複数の変数に依存します。偏微分はその一変数だけに着目した微分です。
偏微分の定義
関数 \(f(x, y)\) について、\(y\) を定数と見なして \(x\) で微分したものを \(x\) に関する偏微分と言います：
\[\frac{\partial f}{\partial x} = \lim_{h \to 0} \frac{f(x+h,y) - f(x,y)}{h}\]
二階偏微分と混合偏微分
\[\frac{\partial^2 f}{\partial x^2}, \quad \frac{\partial^2 f}{\partial y^2}, \quad \frac{\partial^2 f}{\partial x \partial y} = \frac{\partial^2 f}{\partial y \partial x} \text{（クレーローの定理）}\]
熱力学での偏微分表記
内部エネルギー \(U(S, V)\) の偏微分は温度・圧力を与えます：
\[T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V, \quad P = -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S\]
熱容量の定義（\(C_P\) と \(C_V\)）：
\[C_P = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P, \quad C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V\]
2. 全微分と状態量
全微分の定義
\[df = \frac{\partial f}{\partial x}dx + \frac{\partial f}{\partial y}dy\]
熱力学第一法則 \(dU = TdS - PdV\) はまさにこの全微分の形です。
マクスウェルの関係式
全微分の混合偏微分の対称性から、熱力学ポテンシャルの間には関係式が成り立ちます：
\[\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V\]
\[\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P\]
連鎖律（多変数）
\[\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z \cdot \left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x \cdot \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y = -1\]
これは\((C_P - C_V)\)の計算などで使います：
\[C_P - C_V = -T \frac{\left(\partial P/\partial T\right)_V^2}{\left(\partial P/\partial V\right)_T} = \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T}\]
ここで \(\alpha\) は熱膨張率、\(\kappa_T\) は等温圧縮率です。
3. テイラー展開
テイラー展開は関数を多項式で近似する強力な手法で、量子力学の摂動論や統計力学の高温展開などで多用されます。
テイラー展開の公式
\[f(x) = \sum_{n=0}^{\infty} \frac{f^{(n)}(a)}{n!}(x-a)^n = f(a) + f'(a)(x-a) + \frac{f''(a)}{2!}(x-a)^2 + \cdots\]
\(a=0\) の場合はマクローリン展開と呼ばれます：
\[e^x = 1 + x + \frac{x^2}{2!} + \frac{x^3}{3!} + \cdots = \sum_{n=0}^\infty \frac{x^n}{n!}\]
\[\sin x = x - \frac{x^3}{3!} + \frac{x^5}{5!} - \cdots, \quad \cos x = 1 - \frac{x^2}{2!} + \frac{x^4}{4!} - \cdots\]
\[\ln(1+x) = x - \frac{x^2}{2} + \frac{x^3}{3} - \cdots \quad (|x| < 1)\]
化学での応用：ビリアル展開
実在気体の状態方程式を理想気体からのずれとしてテイラー展開したもの：
\[\frac{PV}{nRT} = 1 + \frac{B}{V_m} + \frac{C}{V_m^2} + \cdots\]
ここで \(B, C\) はビリアル係数と呼ばれます。
✅ この単元のまとめ
- 偏微分は多変数関数の一変数に対する変化率で、熱力学の状態関数の記述に必須。
- 全微分 \(df = (\partial f/\partial x)dx + (\partial f/\partial y)dy\) は熱力学第一法則の形と対応する。
- マクスウェルの関係式は全微分の対称性から導かれる。
- テイラー展開は関数の多項式近似で、摂動論・ビリアル展開などに活用される。