高校化学 Unit 10

電離平衡

弱酸の水溶液のpHはどう計算する？電離定数から緩衝液・溶解度積まで、電離平衡を総整理しよう。

🧪 Ka・Kb📊 pH計算⚗️ 緩衝液・Ksp

弱酸・弱塩基の電離定数とpH計算

お酢(酢酸水溶液)は、塩酸のようにすべての分子がバラバラにイオンになる「強酸」とは違い、ごく一部の分子だけがH⁺を放出してイオンになる「弱酸」である。溶液の中では、電離した状態(H⁺とCH₃COO⁻)と電離していない状態(CH₃COOH)が常に共存しており、これも一種の化学平衡(電離平衡)になっている。

面白いことに、同じ酢酸でも水で薄めれば薄めるほど、電離する分子の「割合」は増えていく(ただし全体のH⁺の量そのものは減る)。この「割合」と「全体の量」の違いを理解することが、電離平衡のポイントになる。

弱酸（酢酸 CH₃COOH など）は水溶液中で一部だけ電離する。電離平衡の平衡定数を酸の電離定数 Ka、塩基の場合をKb という。これを用いて水溶液の [H⁺] や pH を計算できる。

📐 弱酸の電離平衡とpH計算

ステップ	内容・式
電離式	HA ⇌ H⁺ + A⁻（HA：弱酸）
電離定数 Ka	Ka = [H⁺][A⁻] / [HA]
[H⁺] の近似計算	弱酸の電離度 α が小さい場合：[H⁺] = √(Ka × C)（C：初濃度）
pH	pH = −log₁₀[H⁺]
酢酸の Ka	Ka ≈ 1.8 × 10⁻⁵ mol/L（25°C）

📉 オストワルトの希釈律(酢酸, 計算例)

図1:酢酸(Ka=1.8×10⁻⁵)の濃度Cと電離度αの関係。Ka=Cα²/(1−α)を実際にαについて解いて計算した値をプロット(横軸は対数目盛)。濃度が1 mol/Lのとき電離度は約0.4%だが、濃度が0.0001 mol/Lまで薄めると約34%まで電離度が上がる(オストワルトの希釈律)。

🧮 塩の水溶液のpH

塩の種類	水溶液の性質	例
強酸 + 強塩基	中性（pH = 7）	NaCl, KNO₃
弱酸 + 強塩基	塩基性（pH > 7）加水分解でOH⁻生成	CH₃COONa, Na₂CO₃
強酸 + 弱塩基	酸性（pH < 7）加水分解でH⁺生成	NH₄Cl, CuSO₄

❌ よくある誤解

誤:酢酸を水で薄めるほど電離度が上がるのだから、薄めるほどpHは下がる(酸性が強くなる) 正:薄めると電離度αは上がるが、全体の濃度Cそのものが下がるため、[H⁺]=Cαは結果的に減少し、pHは上がる(酸性は弱まる)

「電離度が上がる」のと「酸性が強くなる」のは別の話。薄めれば必ずpHは7(中性)に近づいていく。

誤:電離定数Kaは濃度によって値が変わる正:Kaは温度が一定であれば濃度に関係なく一定の値になる。濃度によって変わるのは電離度αの方である

Ka=Cα²/(1−α)という関係式で、Cが変わればそれに応じてαも変わり、両者の組み合わせでKaは常に同じ値を保つ。

💡 なぜ薄めるほど電離度が上がるのか? 電離平衡 HA⇌H⁺+A⁻ において、水で薄めると溶液中のすべてのイオン・分子の濃度が下がる。このとき、電離により生成するH⁺とA⁻(2個の粒子)の濃度低下は、電離していないHA(1個の粒子)の濃度低下よりも平衡定数の式の上で大きく影響する。ルシャトリエの原理で考えると、薄めることで粒子の総数(mol数)が増える方向、つまり電離が進む方向に平衡が移動するため、電離度が上がる。

電離度αが小さいという近似([H⁺]=√(KaC))が使えるのは、通常α<0.05程度の場合に限られる。濃度が非常に薄い場合はこの近似が崩れるため、Ka=Cα²/(1−α)を(1−α)を無視せずに2次方程式として正確に解く必要がある。計算精度に注意

🧮 近似式と厳密解の比較

濃度C	近似 [H⁺]=√(KaC)	厳密解(2次方程式)	誤差
0.1 mol/L	1.34×10⁻³	1.33×10⁻³	約1%(近似OK)
0.0001 mol/L	4.24×10⁻⁵	3.44×10⁻⁵	約23%(近似は不正確)

極端に薄い溶液では近似式の[H⁺]が元の濃度Cを超えてしまうなど非物理的な結果になるため、必ず2次方程式(またはさらに水の自己電離まで考慮)で解く。

🎯 入試での問われ方与えられたKaと濃度から近似式でpHを求めさせる基本問題に加え、「近似が成立する条件」を問う発展問題や、加水分解定数Kh=Kw/Kaを使った塩の水溶液のpH計算が頻出。

緩衝液と溶解度積

私たちの血液のpHは常に7.35〜7.45の狭い範囲に保たれている。少し酸性やアルカリ性の物質を摂取しても、血液のpHが大きく変動しないのは、体の中に緩衝液のしくみが備わっているからだ。緩衝液は、少量の酸や塩基を加えてもpHがほとんど変わらない特別な溶液である。

また、水にほとんど溶けない塩(難溶性塩)もある。例えば塩化銀(AgCl)は水にわずかしか溶けないが、その「わずかに溶ける量」を扱うための考え方が溶解度積である。

緩衝液は少量の酸や塩基を加えてもpHがほとんど変化しない溶液。弱酸とその塩（例：CH₃COOH と CH₃COONa）の混合液が代表例。溶解度積 Ksp は難溶性塩の溶解平衡における平衡定数で、沈殿生成の条件を判断するのに使う。

図2：緩衝液のしくみ。弱酸の共役塩基（CH₃COO⁻）が酸を吸収し、弱酸（CH₃COOH）が塩基を吸収する。

⚗️ 溶解度積 Ksp

難溶性塩	溶解平衡	Ksp の式
AgCl	AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq)	Ksp = [Ag⁺][Cl⁻] ≈ 1.8 × 10⁻¹⁰
BaSO₄	BaSO₄(s) ⇌ Ba²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq)	Ksp = [Ba²⁺][SO₄²⁻] ≈ 1.1 × 10⁻¹⁰
Ag₂CrO₄	Ag₂CrO₄(s) ⇌ 2Ag⁺(aq) + CrO₄²⁻(aq)	Ksp = [Ag⁺]²[CrO₄²⁻] ≈ 1.1 × 10⁻¹²

イオン積 Q が Ksp より大きいとき沈殿が生じ、Q < Ksp のとき沈殿は溶解する。

❌ よくある誤解

誤:緩衝液は「酸も塩基も一切中和しない」溶液である正:緩衝液も酸・塩基を加えれば中和反応は起きており、pHは実際にはわずかに変化する。ただし弱酸・強酸のような大きな変化ではなく「ほとんど変化しない」程度に抑えられているだけである

緩衝液は「pHの変化を大幅に緩和する」溶液であり、「一切変化しない」わけではない。加える酸・塩基の量が多すぎれば緩衝作用の限界(緩衝容量)を超えてpHが大きく動く。

誤:溶解度積Kspが小さい塩ほど、その塩は水に全く溶けない正:Kspが小さくても、ごくわずかには溶解している(完全に不溶ではない)。Kspは「どれだけ溶けにくいか」の程度を表す指標であり、ゼロではない

「難溶性」とは「溶けにくい」という意味であり「全く溶けない」という意味ではない。Ksp=[Ag⁺][Cl⁻]の値からAgClの飽和溶液中のAg⁺濃度(≈1.3×10⁻⁵ mol/L)を計算で求めることもできる。

💡 なぜ緩衝液はpHの変化を抑えられるのか? 緩衝液には弱酸(CH₃COOH)とその共役塩基(CH₃COO⁻)の両方が同時に、しかも十分な量存在している。酸(H⁺)を加えると共役塩基がそれを吸収してCH₃COOHに変わり、塩基(OH⁻)を加えると弱酸がそれを吸収してCH₃COO⁻とH₂Oに変わる。どちらの場合も、加えたH⁺やOH⁻の大部分が溶液中の成分と反応して消費されてしまうため、溶液全体の[H⁺]([OH⁻])はほとんど変化せず、pHが安定に保たれる。

🎯 練習問題

まず自分で解いてから、「答えを見る」を押して確かめよう。

問1 ★ 緩衝液

少量の酸や塩基を加えても、pH がほとんど変化しない溶液を何というか。

答えを見る

答え緩衝液

弱酸とその塩（酢酸と酢酸ナトリウムなど）の混合溶液が代表例。

問2 ★★ 弱酸の水素イオン濃度

濃度 0.10 mol/L の弱酸 HA の水溶液がある。電離定数が Ka = 1.0×10⁻⁵ mol/L のとき、水素イオン濃度 [H⁺] は何mol/Lか。電離度は十分に小さいものとし、有効数字2桁で答えよ。

答えを見る

答え1.0×10⁻³ mol/L

[H⁺] = √(Ka × C) = √(1.0×10⁻⁵ × 0.10)。

問3 ★★ 弱酸のpH

水素イオン濃度 [H⁺] が 1.0×10⁻³ mol/L の弱酸の水溶液の pH はいくつか。

答えを見る

答え3

pH = −log₁₀[H⁺]。

問4 ★★ 電離度

濃度 0.10 mol/L の弱酸の水溶液で、水素イオン濃度 [H⁺] が 1.0×10⁻³ mol/L であった。この弱酸の電離度はいくつか。有効数字2桁で答えよ。

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答え0.010（1.0×10⁻²）

電離度 = 電離した酸の濃度 ÷ 溶かした酸の濃度。

問5 ★★★ 溶解度積

水に溶けにくい塩 MX は、水中で MX(固) ⇌ M⁺ + X⁻ の溶解平衡になる。溶解度積が Ksp = 1.0×10⁻¹⁰ (mol/L)² のとき、MX の飽和水溶液中の [M⁺] は何mol/Lか。有効数字2桁で答えよ。

答えを見る

答え1.0×10⁻⁵ mol/L

飽和水溶液では [M⁺] = [X⁻] なので、[M⁺]² = Ksp。

問6 ★★★ 沈殿が生じる条件

[Ag⁺] = 1.0×10⁻⁵ mol/L、[Cl⁻] = 1.0×10⁻⁴ mol/L となるように水溶液を混合した。イオン積 [Ag⁺][Cl⁻] はいくつか。また、AgCl の沈殿は生じるか。AgCl の溶解度積は 1.8×10⁻¹⁰ (mol/L)² とする。

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答え1.0×10⁻⁹ (mol/L)²、沈殿は生じる

イオン積が溶解度積より大きいと、沈殿が生じる。

✅ この単元のまとめ

弱酸の電離定数：Ka = [H⁺][A⁻] / [HA]；[H⁺] ≈ √(Ka×C)(αが小さい場合の近似)
オストワルトの希釈律：薄めるほど電離度αは上がるが、[H⁺]=Cαは減少しpHは上がる
弱塩基の電離定数：Kb = [BH⁺][OH⁻] / [B]；Ka × Kb = Kw = 10⁻¹⁴
塩の加水分解：弱酸塩 → 塩基性；弱塩基塩 → 酸性；強酸・強塩基塩 → 中性
緩衝液：弱酸 + その塩（共役塩基）の混合液；少量の酸塩基でpHがほぼ一定
ヘンダーソン式：pH = pKa + log([A⁻]/[HA])
溶解度積 Ksp：難溶性塩の平衡定数。イオン積 Q > Ksp で沈殿生成

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