このページのねらい
実験値には 偶然誤差 と 系統誤差 が混在します。 このページでは、GUM（Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement）に基づく 不確かさの合成（偏微分法）とモンテカルロ伝播を実演し、 さらに系統誤差の影響や検出限界（LOD/LOQ）の見積もりを体感します。
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誤差解析の基本
| 概念 | 定義・式 | ポイント | 化学での例 |
|---|---|---|---|
| 偶然誤差（ランダム） | 繰返しで正負に揺れる誤差 | 平均回数を増やせば縮小（∝1/√n） | ノイズ、読取りばらつき |
| 系統誤差（バイアス） | 一定方向のズレ（オフセット/感度） | 平均では消えない。校正で補正 | ゼロ点ずれ、傾き誤差 |
| 型A/型B評価 | 型A：統計的（標準偏差）／型B：仕様・カタログ等 | 両者を標準不確かさ（1σ）に揃えて合成 | 分解能、器差、温度係数 |
| 不確かさ伝播（一次近似） | u_y^2=\sum_i (∂f/∂x_i)^2u_i^2 + 2\sum_{i |
小さなゆらぎ・弱非線形で有効 | 濃度計算、熱力学関数の換算 |
| 拡張不確かさ | U=k\,u_c（k≈2で約95%） |
報告値の±表記に用いる | 測定結果の最終表示 |
不確かさ伝播：偏微分法（GUM）とモンテカルロ
関数 y=f(a,b,c,d) を指定し、名目値と標準不確かさ（1σ）、相関係数を入力。偏微分による合成不確かさと、モンテカルロでの推定を比較します。
名目値・標準不確かさ（1σ）
| 変数 | 値 | u（1σ） |
|---|---|---|
| a | ||
| b | ||
| c | ||
| d |
相関係数（rij）
| a | b | c | d | |
|---|---|---|---|---|
| a | — | |||
| b | — | |||
| c | — | |||
| d | — |
—
寄与率（sens.×u の二乗による割合）
式は JavaScript で評価します。Math.log, Math.sin などが使えます（例：a*Math.exp(b)/c）。相関が強い/非線形が強い場合はモンテカルロを重視してください。
系統誤差の影響：平均を増やしても消えないズレ
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測定値 x=(1+ε/100)μ_{true}+Δ+ノイズ。平均を増やすとノイズは減りますが、Δ と ε に由来するズレは残ります（校正で補正）。
検出限界（LOD）と定量下限（LOQ）の目安
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単純化した目安：LOD = k σ_0 / s（信号→濃度換算）。LOQ はしばしば k=10 を用います。
練習問題（クリックで採点）
- Q1：
y=a\,b、a=2±0.1、b=3±0.2（いずれも1σ、独立）。合成標準不確かさu_yは？ - Q2：
y=a-b、u(a)=u(b)=u、相関r=+1。u_yは？ - Q3：LOD の係数
kとしてよく使われるのは？（数値） - Q4：平均回数を増やすと主に低減できるのは（偶然/系統）誤差？
- Q5：非線形性が強いとき、偏微分法よりモンテカルロが有利（はい/いいえ）
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